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膜分离技术在我国食品工业中的应用

2013年1月16日 发表评论 阅读评论

  膜技术是一项新兴的高效分离技术,为食品工业的发展发挥了重要的作用。在果蔬汁、乳制品、粮油加工和酿造工业、制糖工业中得到了广泛应用,并产生了巨大的经济效应和社会效应。

  一、膜技术的简介

  膜技术是用天然或人工合成的高分子薄膜,以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离是一种分子级分离,主要的膜系统按膜孔的紧密程度由密到疏分为:反渗透(RO),纳米过滤(NF),超滤(UF),微滤(MF)。膜分离技术最突出的特点是高效节能,它可在常温下实现对各组分的分离、提纯、浓缩,因此尤其适合在食品加工业中应用。

  膜分离的目的有:浓缩(除去溶剂)、纯化(除去杂质)、分离(将混合物分成两种或多种产物)、促进反应(将反应物连续取出,促进反应速率)。

  食品工业发展现状

  食品工业随着人类文明的发展而不断更新,在工业化日新月异的今天,食品工业亟待现代化。虽然近几年来我国中央和地方政府都十分重视食品工业,制定了一系列支持食品工业发展的政策,增加了资金投入,扩大了农业生产,提高了人民消费水平,使食品工业初步形成门类比较齐全、技术不断进步、产品日益丰富、运销网络较为畅通的生产经营体系,成为国民经济中具有重大战略地位的第一大产业。

  但就目前状况来看,食品工业与国民经济增长的要求,与人民生活文化水平提高的要求,与我国加入WTO的要求还有很大差距,食品行业的总体特点是商机巨大而水平低下,全行业正在经历由长期短缺向总量过剩的巨大转折。

  我国食品行业分工不够明确。经贸委、农业部、科技部、轻工和内贸等部门都直接或间接地进入了食品这一行业,造成重复投资较多,归口不清楚,国家没有形成一个全国性的跨行业的高新技术协调机构统领全局。

  食品工业化程度低。我国食品工业总值与农业总产值之比只有0.3~04∶1,而发达国家是2~3∶1,我国台湾省也达到13∶1。可见,我国食品工业发展空间很大。另外,我国现有食品资源工业化程度低,目前我国城镇居民饮食消费中工业化食品只占1/3,而美国高达90%,西欧也达85%。西方国家由于工业化程度高,食品工业的增加值一般可达农产品原料价格的3倍,而我国只有16倍。

  食品企业的发展不够平衡。食品工业的经济形势不容乐观,我国短缺经济时代已经结束,买方市场基本形成,全面竞争的时代开始了。现在,决定企业存亡的根本问题是市场竞争能力的高低。在我国,食品企业两极分化严重,缺少竞争力强和知名度高的产品,食品企业大部分属中小型,管理水平参差不齐,产品质量难以保证。尤其是通常靠大量人力、财力和物力的投入,而不是依靠科技进步来提高生产力,因而产品趋于同一化,造成销售不畅效益低下。

  食品工业技术含量不高,可持续发展后劲不足。我国食品加工业基本停留在粗加工水

  平上,缺少精加工产品,基本技术含量和附加值偏低,食品行业总体上仍属于传统工业。即便某些已形成集团优势的企业,其产品的技术含量也不高,技术开发的后劲不足。食品加工业正处于以农产品粗加工和劳动密集型为主转向深加工和资金技术密集型的转型过程。但是,传统加工型对经济增长的阻碍越来越大。

  食品高新技术产业化的通畅流程尚未形成。据有关报道,农业技术成果在农业产业化的转化率已达40%~80%,远远高于包括食品在内的其他行业。然而作为农业后续产业的食品加工业依然以小作坊生产方式为主,长期徘徊在低水平的漩涡之中,食品工业的原材料大部分源自于农林产品,使得食品加工“源头”与农业脱节。

  膜技术的发展

  早在1748年,法国学者AbbleNollet发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内,首次揭示了膜分离现象。1865年Fick首次合成了硝基纤维膜,1927年Sartorius公司生产出商业膜,1960年制备醋酸纤维膜取得了重大突破,使膜技术进入工业化阶段。我国的膜技术是1958年对离子交换膜的研究开始的,1963年开始反渗透的探索,70年代进入了电渗析、反渗透、超滤、微滤用膜及膜组件的相继开发,80年代推广应用,以后UF、RO应用较广,近年来NF、OD呈现了突出的技术优势,NF已广泛应用于生物、化工、食品和医药等领域。对于天然产物的分离,膜分离技术将是21世纪最有发展前途的新技术之一。

  二、膜技术的原理及分类

  1.微滤(MicroFiltration,MF)

  微滤以静压差为推动力,利用膜的“筛分”作用进行分离的膜技术。微滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构,在静压差的作用下,小于膜孔的粒子通过滤膜,比膜孔大的粒子则被阻拦在滤膜表面,从而实现不同组分的分离。微滤膜是均匀的多孔薄膜,厚度在90~150μm左右,过滤粒径0.025~10μm之间,操作压力在0.01~0.2MPa之间。

  其分离原理有以下几种:(1)机械截留作用:膜截留了比它孔径大或相当的粒子;(2)物理作用:吸附和电性能;(3)架桥作用:微粒因为架桥作用被截留;(4)膜的内部截留作用:微粒截留在膜的内部。

  在食品工业中,MF广泛代替离心用于分离,代替热处理用于杀菌。主要是除去悬浮固体颗粒、脂肪、大分子蛋白质。

  2.超滤(UltraFiltration,UF)

  超滤在一定压力下,含有小分子物质两类溶质的溶液流过被支撑的膜表面时,溶剂和小分子溶质透过膜,大分子被截留作为浓缩液被回收。超滤膜的过滤粒径为5~10nm之间,操作压力在0.1~0.25MPa之间。

  3.反渗透(ReverseOsmosis,RO)

  反渗透,又称高滤,是渗透的逆过程,通过在待分离液一侧加上比渗透压高的压力,使原溶液中的溶剂压到半透膜的另一边。反渗透膜的过滤粒径为0.2~1.0nm之间,操作压力在1~10MPa之间。

  其分离原理有以下几种:(1)毛细管流机理:针对醋酸纤维素膜提出,水进入醋酸纤维素膜的非结晶部分后,由于和羧基的氧原子发生氢键作用而构成结合水,孔径越小,结合越牢。结合水把孔占满,不与醋酸纤维素膜氢键结合的溶质就不能扩散通过,能与膜结合的离子和分子就通过了膜;(2)溶解?蛳扩散模型:把半透膜看作完全致密的中性界面,水和溶质被吸附到膜表面,然后在膜中扩散通过;(3)孔隙开闭原理:聚合物在压力下,改变无序的布朗运动,产生振动,使聚合物链之间的距离减小,使离子难以通过,从而与水分离。

  4.纳滤(Nanofiltration,NF)

  纳滤是在反渗透基础上发展的膜分离技术。纳滤膜的截留粒径为0.1~1nm,操作压力0.5~1MPa,截留分子量为200~1000,所以对水中的分子量为数百的有机小分子成分具有分离性能,能浓缩二价盐、细菌、蛋白质等大于1000道尔顿的物质,它填补了反渗透和超滤之间的空白。

  5.透析(Dialysis,D)

  透析,在浓度差的推动下,借助膜的扩散,分离不同的溶质。

  6.电渗析(ElectroDialysis,ED)

  电透析,在直流电场作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的透过性,把电解质从溶液中分离出来,实现溶液的淡化、浓缩和纯化。

  三、膜分离技术的特点

  膜分离与传统的分离技术(蒸馏、吸收、萃取、深冷分离等)相比,具有以下特点:

  (1)膜分离过程不发生相变化,是一种节能技术;

  (2)膜分离在常温和一定压力下进行,特别适合热敏性物质,如酶、果汁的分离浓缩、精制等;

  (3)膜分离是一个高效的分离过程,其适用范围极广,从微粒级到微生物菌体,甚至离子级等;

  (4)膜分离设备本身没有运动部件,很少需要维护,可靠度很高,操作简单,降低操作费用;

  (5)膜分离具有良好的化学和温度适应性,提高了废物的利用率;

  (6)膜分离的压力降较低,膜的使用寿命较长。

  四、膜技术在食品加工中的应用

  随着社会的进步,天然、安全、营养的食品得到了人们的认可和欢迎。现代膜分离技术因为其加工温度不高、无毒、无害、无残留、无污染、分离效率高等特点,在食品加工中得到了广泛的应用。管状、中空或螺旋膜在食品工业有不同的应用,如:产品加工、分级、浓缩以及废水处理。

  1.膜技术在果蔬汁加工中应用

  我国果蔬业的深加工每年都能带来巨大的财政收入,但由于加工技术和产业化滞后,每年约有三成果蔬因缺乏贮藏及加工手段而腐烂。果蔬汁浓缩是一种很好的果蔬贮藏方法。目前膜分离技术应用于果蔬汁的澄清浓缩、澄清过滤和无菌化。

  2.膜技术在酿造工业中应用

  国内许多厂家采用膜分离技术进行酱油、醋的除菌、除浊,解决低度白酒、保健酒的沉淀以及生啤酒的除酵母。如:微滤和超滤应用于白酒的分级、稳定、杀菌以及品质的提高。

  酱油酿造

  利用超滤进行酱油的澄清除菌,可以获得高澄清度优质酱油。利用超滤膜的选择性,酱油中的氨基酸、盐、有机酸等小分子风味物质透过膜,其他大分子物质如微生物菌体、蛋白质、杂质颗粒等则被截留,从而获得澄清透明的酱油。

  啤酒酿造

  啤酒经反渗透浓缩,由于膜对酒精的截留能力差,一定量的透过液一起被分离出来,然后用不含酒精的溶液(如无菌水)稀释浓缩液,降低酒精度,使酒精度达到0.5%(V/V)以下的无醇标准。挥发性风味物质基本无差别,非挥发性风味物质总损失率在10%以内。范广璞等选择0.5μm孔径的陶瓷膜对生啤酒进行微过滤,对蛋白质和色素的截留率均很低,啤酒中的微生物数量亦符合要求,能达到除菌的目的,理化指标较为理想,尤其是双乙酰含量的降低,使得生啤酒的口味更能满足大众的要求。

  低度白酒的澄清

  白酒中常含有棕榈酸乙酯、油有酸乙酯、亚油酸乙酯等物质,溶于酒精不溶于水,当酒度和温度降低时,这些物质溶解度降低而使白酒混浊,影响产品质量,这些混浊物粒径小,比重轻,用常规法不佳,但用超滤法分离就可保证白酒质量。

  膜技术在红酒中的应用

  Gergely[19]等研究了微滤和超滤对红酒品质的影响。膜过滤降低了红酒的颜色,但同时使其综合品质得到了提高,尤其是分级、稳定、杀菌时不影响其感官品质。

  膜技术在制糖工业的应用

  我国是世界上主要的甜菜生产国之一。目前仍采用传统的双碳酸法制糖工艺(利用石灰和二氧化碳作清洁剂),两次加灰和饱冲的方法清除糖汁中的非糖分。而采用膜分离可直接分离渗出汁或清汁。膜分离时的膜上的滞留物中含有营养成分,可同废渣一起作蛋白饲料。

  甘蔗厂使用膜分离法取代亚硫酸法/磷酸法和过滤系统,炼糖厂使用膜分离法取代碳酸法和磷酸法。膜分离法由于不加石灰和硅藻土等澄清剂和助滤剂,无滤泥排放。

  3.膜技术在糖汁浓缩中的应用

  糖汁或糖液的浓缩是膜技术在制糖工业的一个重要应用。反渗透技术部分浓缩甜菜稀汁,可使稀汁在无相变的情况下去除30%的水分。反渗透膜具有较高流速,能抗污染,对还原糖、低分子离子的透过率高,而对蔗糖的截留率高。

  4.膜技术在糖液纯化中的应用

  江苏微生物研究所和山东保龄宝公司报道,纳滤应用于低聚果糖,一次纯化达到80%,二次纯化可达95%以上,收率比传统工艺高5%~8%,并可回收果糖和葡萄糖,得到75%的果葡糖浆,每生产1t产品可回收0.8t糖浆[1]。

  5.膜技术在其他食品工业中应用

  绿茶中茶多酚抗癌,益健康,然而多酚类物质和水溶蛋白质等络合物形成絮状沉淀。超滤膜可调节茶饮料中茶多酚和固形物含量,改善其凝絮,沉淀现象。尹军峰等人采用平板超滤膜系统对绿茶饮料进行膜分离。通过膜分离处理的茶饮料和茶叶功能性成分提取物均对儿茶素有较高保留。利用膜分离技术超滤茶汁制得的茶叶抗氧化剂产品,具有较高的抗氧化活性,可比传统工艺制品提高49%。

  大米饮料是国内饮料开发的新产品,采用富含淀粉质的大米为原料,经水解液化后制备而成,货架期内极易发生沉淀分离现象。采用无机膜分离技术处理大米饮料,可除去饮料中微米级颗粒。纳滤还可用来浓缩玉米糖浆,纳滤膜使水通过,而截留了糖分。

  蛋液浓缩是膜技术最适合的领域之一,因为卵蛋白55℃即发生变性,传统蒸发浓缩受到限制。丹麦DDS公司较早在蛋粉生产中应用了膜技术,其中用反渗透将鸡蛋清从12%浓缩到20%;用超滤将全蛋液从24%浓缩到42%。国外有报道用UF/RO膜来分离蛋白和全蛋。

  膜技术还应用于纯净水的生产中。Pall公司2004年在欧洲市场推出了AQL3过滤水,可以清除军团杆菌,效果达一个月之久,应用的是0.2μm的膜来去除军团杆菌。

  软包装在食品工业中的应用

  软包装具有轻、便、强、美几个显著特点。所谓轻,即包装的自身重量轻;便,即使用方便;强,即不易破碎,能承受挤压;美,即款式多样,印刷图案美,可增加商品美感。

  食品软包装材料介绍

  新型软包装材料的首要功能是保证食品的质量。因此,阻隔水蒸气和氧气、冬季不起气泡、不易断裂、耐高温(杀菌)、使用时耐搅动、适合微波加热、经济实用又有利于销售等功能特性均非常重要。

  1.高阻隔性薄膜——Notran薄膜

  Notran薄膜是用气体阻隔性很强的Nylon或EVOH(高阻隔性)与热封性、水分阻隔性很强的聚烯烃树脂共挤而成的一种多层结构的薄膜。Notran薄膜可阻断氧气、香味、溶剂等,使用目的主要是提高内容物的储存性,主要用于包装肉类加工产品(如:火腿、香肠、蛤肉薄片)、鲜肉、干酪、沙拉酱、酱类食品、腌菜、农产品及海产品等。

  阻隔气体薄膜的主要功能是:

  (1)防止氧气等气体进入包装内,避免引起包装内微生物繁殖;

  (2)防止由于氧气透过而引起的包装内容物氧化;

  (3)防止香味、溶剂等逸出;

  (4)用做气体(氮、二氧化碳、氧气)替换包装、真空包装,防止包装内气体泄漏或外部气体进入包装内。

  2.蒸镀PET膜

  氧化硅蒸镀PET膜具有安全阻隔性,但在加工、使用过程或流通过程中,一旦受到张力、热振动和弯曲等外力的作用,蒸镀层便会受损,使阻隔能力大幅度降低。目前,研究人员正在研究开发具有稳定性能的蒸镀膜,试图改变这种情况。

  3.易包龙尼龙肠衣

  现在市场上销售的香肠普遍采用了新一代尼龙肠衣—易包龙尼龙肠衣。这是一种新型的5层无缝双向拉伸收缩尼龙肠衣,最初是为满足澳大利亚市场需求而特别设计的。易包龙肠衣具有以下特点。

  (1)防渗透——蒸煮过程中可保持肉制品的香味,最大程度地保持肉制品的特色风味。

  (2)高阻隔性——可以延长肉制品的货架期,在蒸煮过程中还可以减少重量损失。

  (3)高强度——耐浸泡,灌装时不易发生破裂。

  (4)良好的肉粘性——避免肉制品与肠衣之间出现空隙而导致肉制品腐烂。

  (5)收缩性好——收缩率为5%~20%,并具有热稳定性,不必进行后期收缩(不必浸入温水池中去褶皱)。肠衣经蒸煮再冷却后不会出现褶皱。

  (6)耐高温——香肠的蒸煮消毒温度可达120℃。

  (7)耐低温——冷藏温度可低至2℃。

  (8)可精确控制——肠衣直径只有±1mm的误差。

  (9)易剥离——肠衣很容易从肉制品上剥离。

  (10)化学稳定性好——对油、脂肪、润滑脂、肉酸、溶剂都有很好的抵抗性。

  4.PVDC肠衣膜

  PVDC是一种具有良好的阻气、阻湿、耐油、耐化学药品性能的高阻隔性材料。由于均聚PVDC同增塑剂、稳定剂的相容性很差,而且是一种热敏性塑料,所以很难用熔融加工的方法使之成型。市售的PVDC树脂均是用氯乙烯或丙烯酸单体改性后的PVDC共聚物。尽管通过共聚改性提高了PVDC同增塑剂、稳定剂的相容性,但作为高阻隔性材料使用时,增塑剂和稳定剂等助剂的添加量还是受到严格限制(助剂的加入会显著降低其阻隔性),因而其加工过程的温度控制相当严格。为此,国内加工PVDC的设备均是进口设备,所用的PVDC粒子也依靠进口。我国目前已经从美国、日本等国引进了近20条生产PVDC肠衣膜生产线,如:天津第二塑料厂、邢台塑料厂,还有邯郸、洛阳等地的一些企业。

  PVDC肠衣膜光滑、平整,厚度一般为15~20μm,透明性好,但由于目前一般均添加了红色颜料,因此只能进行表面印刷。为了使PVDC肠衣膜的印刷墨层有良好的附着牢度和耐高温蒸煮性,必须使用PVDC专用油墨,软塑包装印刷中使用的表印油墨和复合里印油墨是不能满足PVDC肠衣膜的印刷要求的。

  膜分离技术在食品加工领域中的应用日益广泛,利用膜技术生产食品有其明显的优势,但也有很多需要改进的地方。

  膜通量降低及控制

  膜通量降低

  (1)浓差极化:膜表面局部溶质浓度增加引起边界层流体阻力增加(或局部渗透压增加),导致传质推动力下降而引起通量下降。

  (2)膜孔堵塞与阻塞:被分离溶质与膜相互作用在膜表面或膜内产生吸附或沉积,膜孔道阻塞使膜通量降低。

  (3)凝胶层的出现及固化:在低流速浓度下,浓差极化使膜面达到或超过溶质饱和溶解度时,有凝胶层出现,导致膜的透过量不依赖于所加压力,引起膜通量下降。

  提高膜通量的措施

  (1)适当降低进料浓度,即稀释料液(但会增加浓缩费用)。

  (2)提高操作温度,使液体粘度降低,扩散系数增大,传质系数增大,从而使滤液通量增加。

  (3)提高湍流程度,使边界层厚度减薄,使扩散系数增大,提高通量。

  膜污染及控制

  膜表面吸附溶质(尤其大分子)形成膜污染,膜的孔道被大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加,溶质在孔内壁吸附,膜面形成凝胶层增加传质阻力。

  膜污染有两种情况。一种是附着层,由料液(原水)中悬浮物堆积于膜面(滤饼)、由溶解性有机物浓缩后黏附于膜面(凝胶层)、由溶解性无机物生成的水垢沉积于膜面(水垢面)以及由胶体或微生物等吸附于膜面(吸附层)所构成;一种是堵塞,由料液中溶质等浓缩、结晶或沉淀使膜孔产生堵塞。

  膜污染引起膜的渗透通量下降,国内外许多专家从理论上分析,结合实际过程,采用多种措施对其进行控制。

  原料液预处理

  (1)厚料液预处理,在原料液过滤前加入一种或几种物质,使原料的性质或溶质的性质发生变化,进行预絮凝、预过滤或改变溶液的pH等,脱除一些与膜相互作用的物质。(2)油水分离中,原料液中加入絮凝剂预处理,膜通量及其截留效果。此时微滤的效果比超滤的好。(3)高粘度溶液过滤时,加入适当的试剂使溶液的粘度下降。

  改善膜面流体力学条件

  如提高超滤器的进水流速以增大膜面水流速度;采用湍流促进器和合理的流道结构,使被截留的溶质及时地被水带走。

  其他

  定时和不定时冲洗,减少设备的死角和死空间;提高料液温度(加速分子扩散,增大滤速);消毒剂的使用(防微生物、细菌等污染);膜的清洗和保管

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